W 1809 r. doszło do zawiązania piątej koalicji. Jej członkami były Austria i Wielka Brytania. Próba pokonania Napoleona skończyła się kolejną porażką Austrii w bitwie pod Aspem 22 maja 1809 r., zaś do całkowitej klęski Austrii doszło, kiedy to w dniach 5-6 VII 1809 r. Napoleon całkowicie pobił Austriaków pod Wagram. W wyniku tej wojny zostało powiększone pod względem terytorialnym Księstwo Warszawskie, a koalicja została zakończona podpisaniem pokoju 14 października 1809 r. w Schönbrunn, który odebrał Austrii posiadłości nad Adriatykiem, odcinając ją tym samym od morza.

 

Kresem sukcesów napoleońskich była wyprawa przeciwko Rosji. Zasadnicze powody, to przede wszystkim ambicje Napoleona dotyczące podporządkowania sobie całej Europy, co kolidowało z postawą Aleksandra I, który nie przestrzegał blokady kontynentalnej. Innym powodem konfliktu z Rosją było jej zaniepokojenie powstaniem i rozwojem Księstwa Warszawskiego, jako bazy wypadowej dla wojsk napoleońskich na wschód. Na granicy z Rosją cesarz zgromadził największe za swego panowania siły zbrojne, liczące blisko 700 tys. żołnierzy, z tego 300 tys. Francuzów 180 tys. Niemców 130 tys. Włochów, Szwajcarów i innych a także licząca 90 tys. armia Księstwa Warszawskiego. Wielka Armia stanowiła niestety dla Napoleona twór dość niezborny i nieobyty w boju, zarazem niechętny do walki w imię obcej sobie sprawy. To ostatnie zjawisko dotyczyło przede wszystkim posiłków niemieckich.

 

W dniu 24 czerwca 1812 r. Napoleon na czele swojej armii wkroczył do Rosji. Armia Aleksandra I unikała walki z liczebniejszym napastnikiem, wciągając go coraz bardziej w głąb państwa, niszcząc i ogałacając z żywności opuszczone tereny. Napoleon dążąc do szybkiego zajęcia Moskwy nie doceniał ani trudności komunikacyjnych i klimatycznych, ani zdolności żołnierzy rosyjskich do poświęceń w obronie zagrożonej ojczyzny.

 

Osłabiona morderczymi bitwami o Smoleńsk 17 VIII 1812 r. i pod Borodino 7 IX 1812 r. Wielka Armia zajęła we wrześniu dawną stolicę Rosji. Cesarz był przekonany, że sukces ten zapewni wojsku niezbędną aprowizację i stanie się punktem wyjścia do rozmów pokojowych z Aleksandrem. Car nie zamierzał jednak kapitulować. Wydał tajne polecenie podpalenia Moskwy, uniemożliwiając Napoleonowi utrzymanie miasta. W dniu 19 października 1812 r. cesarz zarządził odwrót liczącej już tylko 100 tys. armii. Wyjątkowo wczesna i ostra zima oraz konieczność powrotu ogołoconym z żywności szlakiem na Smoleńsk dopełniły katastrofy. W czasie przeprawy pod ogniem rosyjskim przez rzekę Berezynę Napoleon dysponował już 30 tys. żołnierzy. Ocalił zaledwie kilkanaście tysięcy.

 

Klęska kampanii rosyjskiej ujawniła, na jak kruchych podstawach zostało zbudowane imperium Napoleona. W Paryżu spiskowano i zastanawiano się nad usunięciem coraz bardziej niewygodnego władcy. Pierwsi oficjalnie uczynili to Prusacy. W marcu 1813 r. wypowiedzieli wojnę Francji.